中心論題：

• 混合電勢(shì)傳感器工作原理
• 混合電勢(shì)傳感器的應(yīng)用和研究趨勢(shì)

解決方案：

• 具有不同催化作用的電極材料的固態(tài)混合電勢(shì)電化學(xué)傳感器在不同的電極上產(chǎn)生不同的平衡電勢(shì)
• 質(zhì)量傳輸限制機(jī)理
• Butler-Volmer速度控制機(jī)理

前言
眾所周知，高溫下帶有Pt電極的YSZ電勢(shì)傳感器能夠在兩電極間產(chǎn)生Nernst電勢(shì)差，而當(dāng)還原氣體與氧氣共存時(shí)，測(cè)量電勢(shì)會(huì)偏離平衡電勢(shì)。Fleming首先將混合電勢(shì)的概念用于解釋氧傳感器在CO存在的氣氛中所產(chǎn)生的不正常電勢(shì)，他認(rèn)為偏離Nernstian行為是由于氧氣的陰極還原反應(yīng)和還原性氣體的陽(yáng)極氧化反應(yīng)在電極上同時(shí)發(fā)生造成的，并將兩個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)所產(chǎn)生的電勢(shì)稱之為混合電勢(shì)。
    
將氧傳感器的工作電極置于還原性氣氛中產(chǎn)生這種非Nernstian行為開(kāi)創(chuàng)了基于混合電勢(shì)原理的不同氣體的測(cè)量研究。早在20多年前，有人就開(kāi)始研究用于測(cè)量CO、H2和CH化合物等還原性氣體濃度的混合電勢(shì)器件。Shimizu等人認(rèn)為觀察到的非正常電勢(shì)來(lái)自于不同電極的催化活性的差異，他們?cè)?978年開(kāi)發(fā)了用于測(cè)量可燃燒氣體的帶有Pt、Pd電極的YSZ氧傳感器，但是其在高于500℃時(shí)的響應(yīng)不大，而在低溫下響應(yīng)不穩(wěn)定并且選擇性很差。其中的原因是因?yàn)镻t電極是良好的氧化催化劑，使得還原性氣體在高溫下能夠在到達(dá)三相界面之前完全被氧化；而在低溫下，氣體的氧化則主要受到Y(jié)SZ的低離子導(dǎo)電率的限制。為了解決這些問(wèn)題，其他的金屬和金屬合金也被用于作為改進(jìn)傳感器選擇性和靈敏度的取代材料的研究。V. Schule等人發(fā)現(xiàn)PtAu合金電極在高于550℃時(shí)對(duì)CO和H2具有更好的響應(yīng)性能。
   
近年來(lái)，混合電勢(shì)傳感器的各種電極材料和電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)研究十分活躍，多種器件原型已被制備出來(lái)，但是能實(shí)際應(yīng)用的商業(yè)產(chǎn)品仍未出現(xiàn)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)器件沒(méi)有足夠的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。想進(jìn)一步改進(jìn)這些傳感器的辦法是用具有更好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性的金屬氧化物取代貴金屬電極，這不僅能使傳感器的工作溫度更高，而且能夠擴(kuò)大測(cè)量目標(biāo)氣體的種類。
   
混合電勢(shì)傳感器受電極材料、電極形貌以及固態(tài)電解質(zhì)類型的影響。許多基于Pt、Au電極和YSZ電解質(zhì)的混合電勢(shì)傳感器在高于400℃的溫度下工作，但是Au電極在高溫下會(huì)迅速再結(jié)晶長(zhǎng)大而失去催化活性，這使得傳感器在高溫工作時(shí)沒(méi)有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。電極的長(zhǎng)期熱、化學(xué)穩(wěn)定性和大規(guī)模制備可重復(fù)的傳感器結(jié)構(gòu)是混合電勢(shì)氣體傳感器的主要障礙，用耐高溫并具有良好活性的氧化物電極材料取代金屬電極為改進(jìn)傳感器選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性提供了前景。
 

傳感器工作原理
典型的固態(tài)混合電勢(shì)型傳感器結(jié)構(gòu)如圖1所示，傳感器由電極1固態(tài)電解質(zhì)電極2構(gòu)成。電極材料一般是Pt、Au等金屬以及WO3、LaFeO3和LaSrMnO3等鈣鈦礦型氧化物；而固體電解質(zhì)主要是YSZ或者CeO2 等。兩電極置于由含氧氣和還原性氣體組成的被測(cè)混合氣體同一側(cè)，可以無(wú)需參比氣體。各電極的氧化還原反應(yīng)速率的差異會(huì)產(chǎn)生不同的混合電勢(shì)，混合電勢(shì)器件的響應(yīng)就是兩電極間混合電勢(shì)差。
    
當(dāng)多個(gè)電化學(xué)反應(yīng)在電極上發(fā)生時(shí)，平衡電勢(shì)就是混合電勢(shì)，它來(lái)自于電極上各個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)。采用具有不同催化作用的電極材料的固態(tài)混合電勢(shì)電化學(xué)傳感器在不同的電極上產(chǎn)生不同的平衡電勢(shì)。對(duì)于低濃度的分析氣體，可能的控制過(guò)程有質(zhì)量傳輸過(guò)程和電荷傳輸過(guò)程，而分壓比較高的氧氣的控制過(guò)程主要是電荷傳輸過(guò)程，這些過(guò)程就決定了混合電勢(shì)傳感器的各種響應(yīng)模式。
   
以CO傳感器為例，它由沉積于氧離子固體電解質(zhì)表面的兩電極組成。傳感器置于簡(jiǎn)單混合氣體（如空氣和ppm級(jí)低濃度的CO的混合氣體）之中，氧氣會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)：

因氧氣分壓較大，一般由電荷傳輸過(guò)程控制，根據(jù)Butler-Volmer方程得到反應(yīng)速率為： 

式中，式中，T—開(kāi)爾文溫度。R—理想氣體常數(shù)；F—法拉第常數(shù)； a—氧氣還原反應(yīng)的電荷傳遞系數(shù)； —氧氣還原反應(yīng)的電流密度； —氧氣的交換電流密度； —氧氣的平衡電勢(shì)；E —混合電勢(shì)；而對(duì)應(yīng)的低濃度CO發(fā)生氧化反應(yīng)：
                                                                        CO+O2- →CO2+2e-        (3)

這一反應(yīng)可能由低濃度CO通過(guò)電極的質(zhì)量傳輸過(guò)程即擴(kuò)散極限控制，也可能為CO發(fā)生電化學(xué)過(guò)程中的電荷傳輸控制。當(dāng)這些傳感器在測(cè)量氣體濃度遠(yuǎn)低于氧氣濃度時(shí)，被測(cè)氣體的擴(kuò)散成為整個(gè)電極反應(yīng)控制的速度控制步驟，也就是質(zhì)量傳輸限制機(jī)理。

式中，iCO為CO氧化反應(yīng)的電流密度 CCO為CO的體積濃度；DCO為CO的擴(kuò)散系數(shù)  擴(kuò)散邊界層厚度。A電極的擴(kuò)散面積； 如果是電荷傳輸控制，則根據(jù)Butler-Volmer速度控制機(jī)理有：

   
式中，  為CO的平衡電勢(shì) ，  為CO的交換電流密度；a為CO氧化反應(yīng)的電荷傳遞系數(shù)。——— 在平衡條件下，上述兩反應(yīng)的電流密度相等，所以有

同時(shí)，因交換電流密度正比于電極表面的活性區(qū)域比q，即： 對(duì)于Freundlich等溫吸附： 
   
式中，x0小于1的常數(shù)。—大于因此可以得到上述電化學(xué)反應(yīng)的交換電流密度為：

    
式中，m，n—常數(shù)。在兩電化學(xué)反應(yīng)均為電荷傳輸過(guò)程控制，且過(guò)電位較大時(shí)，等式（2）和（5）可以簡(jiǎn)化為Tafel方程，即：    

聯(lián)立等式(6)、(9)、(10)、(11)和(12)得到平衡混合電勢(shì)為：

式中，  當(dāng)環(huán)境中氧分壓為常數(shù)時(shí)，為CO的濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，即：就與     式中，E0、b—常數(shù)。一些帶有參比電極的混合電勢(shì)器件測(cè)量電池電勢(shì)接近于平衡氧電勢(shì)。這意味著還原性氣體的氧化反應(yīng)出現(xiàn)在高過(guò)電位，而氧氣的還原反應(yīng)出現(xiàn)在低過(guò)電位。如果為CO的氧化反應(yīng)在高的過(guò)電位下發(fā)生，那么O2的還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)可能遵循線性關(guān)系，等式（2）在低過(guò)電位時(shí)近似為：接近平衡氧電勢(shì)，氧氣的還原反應(yīng)在低過(guò)電位下發(fā)生，而                   

聯(lián)立等式(6)、(9)、(10) 、(12)和(15)得平衡混合電勢(shì)為： 
      

   
因?yàn)镋mix0，因此上式可以近似為：接近平衡氧電勢(shì)，所以Emix－  接近于 
    

在COCO濃度對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。2一定的條件下，Emix也與如果在氧氣的電化學(xué)反應(yīng)為電荷傳輸過(guò)程控制，且過(guò)電位較大，而CO的氧化反應(yīng)由擴(kuò)散極限控制，那么聯(lián)立等式(4)、(6)、(9)和(11)，得到平衡混合電勢(shì)為：  

    
在常氧濃度條件下仍然得到了EmixCO的濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。與 Elisabetta Di Bartolomeo 等人制備了PtYSZPtWO3電池，并且觀察到其混合電勢(shì)與NO2，CO氣體濃度的對(duì)數(shù)呈線性曲線的響應(yīng)行為，如圖2所示。如果EmixCO的氧化反應(yīng)由擴(kuò)散極限控制，那么聯(lián)立擴(kuò)散質(zhì)量傳輸限制方程(4)、線性氧還原等式(15)、(6)和(9)得到平衡混合電勢(shì)為：接近平衡氧電勢(shì)，同時(shí)氧氣的還原反應(yīng)在低過(guò)電位下發(fā)生，而                 

此式給出了CO濃度和混合電勢(shì)的線性關(guān)系。
    
此外，F(xiàn)ernando Garzon等人還觀察到了電池PtCe0.8Gd0.2O1.9Au的混合電勢(shì)與各種還原性氣體濃度的線性關(guān)系，如圖3所示。

混合電勢(shì)傳感器的應(yīng)用和研究趨勢(shì)
由研究氧傳感器非Nernstian現(xiàn)象而產(chǎn)生的混合電勢(shì)傳感器主要有三方面的應(yīng)用：在鍋爐氣氛控制和汽車尾氣排放控制系統(tǒng)的應(yīng)用，這是為了滿足全球環(huán)境保護(hù)的要求。汽車尾氣中各種有害成分通常高達(dá)幾百ppm，因此傳感器被應(yīng)用于這些燃燒過(guò)程的監(jiān)測(cè)控制；在煤礦和天然氣開(kāi)采等危險(xiǎn)環(huán)境中對(duì)易燃易爆氣體進(jìn)行監(jiān)測(cè)。采礦特別是煤礦和天然氣開(kāi)采環(huán)境中含有大量可燃?xì)怏w，具有爆炸性的危險(xiǎn)，所以必須用傳感器來(lái)檢測(cè)這些危險(xiǎn)氣體成分，保證采礦生產(chǎn)安全正常運(yùn)行；用于各種戶外環(huán)境氣體或者家居有害氣體的檢測(cè)。當(dāng)前環(huán)境保護(hù)法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，人類也越來(lái)越關(guān)心戶內(nèi)戶外的環(huán)境氣體對(duì)人體的影響，也就需要傳感器來(lái)檢測(cè)各類環(huán)境氣體的變化。正是這些應(yīng)用需求為混合電勢(shì)傳感器提供巨大的市場(chǎng)。
    
混合電勢(shì)理論是具有優(yōu)良性能的混合電勢(shì)傳感器的基礎(chǔ)，也是制備下一代各種氣體傳感器的基礎(chǔ)?；旌想妱?shì)傳感器能夠快速原位在線直接測(cè)量各種環(huán)境氣體，并且應(yīng)用市場(chǎng)廣闊，但這些傳感器也有一些限制因素，而改善這些限制因素的研究正是這一領(lǐng)域的發(fā)展方向：

a.尋找新的混合電勢(shì)傳感器的電極材料來(lái)提高傳感器的靈敏性、信號(hào)重復(fù)性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性、對(duì)不同氣體的選擇性和擴(kuò)大檢測(cè)氣體的種類等實(shí)用化研究。

b.通過(guò)研究電極材料和電解質(zhì)材料來(lái)擴(kuò)大傳感器的工作溫度范圍。一方面，在較低的溫度下，傳感器能夠準(zhǔn)確有效的輸出信號(hào)；另一方面，在高溫下，傳感器要具備一定的抗高溫老化和抗中毒性能。

c.要降低混合電勢(shì)傳感器的生產(chǎn)成本，必須進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，而生產(chǎn)的高效率則必須依賴于傳感器制備工藝的自動(dòng)化。利用微制備技術(shù)和流延、絲網(wǎng)印刷等多層平板技術(shù)提高生產(chǎn)能力達(dá)到可接受的總生產(chǎn)效率。

d.混合電勢(shì)傳感器通常帶有復(fù)雜的電子電路。如果沒(méi)有精確控制的電子電路，傳感器的反饋控制功能也無(wú)法實(shí)現(xiàn)。
    
因此有必要將包括傳感器、電子電路、軟件等各部分作為一個(gè)整體模塊進(jìn)行研究，來(lái)提高整個(gè)混合電勢(shì)傳感器的可靠性和實(shí)用性。

結(jié)束語(yǔ)
以混合電勢(shì)響應(yīng)為基礎(chǔ)的固態(tài)高溫氣體傳感器為各種還原性氣體提供了一種簡(jiǎn)單快速并且低成本的原位在線測(cè)量。這些傳感器響應(yīng)機(jī)理因電極材料、電極微觀形貌等不同而有所變化，主要分為混合電勢(shì)與被測(cè)氣體濃度呈對(duì)數(shù)關(guān)系或者線性關(guān)系兩種類型。其響應(yīng)行為取決于電極反應(yīng)的Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)方程的具體形式和氣體擴(kuò)散的質(zhì)量傳輸限制。電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和不同催化電極性能是描述這一傳感器響應(yīng)性能的必要條件。本文通過(guò)對(duì)四種可能傳感控制原理的比較表明了可以研制出具有穩(wěn)定輸出、選擇性好、靈敏度高的混合電勢(shì)傳感器，這類傳感器將具有巨大的研究?jī)r(jià)值和市場(chǎng)前景。