【導(dǎo)讀】鋰離子電池的輸出電壓等于其正極電壓和負(fù)極電壓的差值,所以,鋰離子電池負(fù)極的脫嵌鋰電壓決定了電池的輸出電壓(至少一半),負(fù)極工作電壓越低,電池的工作電壓就越高。
1. 負(fù)極重要在哪里?
鋰離子電池負(fù)極重要性體現(xiàn)在哪里?鋰離子電池的輸出電壓等于其正極電壓和負(fù)極電壓的差值,所以,鋰離子電池負(fù)極的脫嵌鋰電壓決定了電池的輸出電壓(至少一半),負(fù)極工作電壓越低,電池的工作電壓就越高。
電池比容量由正極比容量和負(fù)極比容量共同決定,負(fù)極比容量至少在感覺上決定了電池比容量的一半。
電池實(shí)際可利用容量還和負(fù)極脫鋰電壓平臺(tái)傾斜程度有關(guān),脫鋰電壓平臺(tái)越平,負(fù)極可利用容量就越高,電池的比容量也就越高。
假如正極容量為P mAh/g,負(fù)極容量為Q mAh/g,電池的理論比容量x滿足下式
2. 質(zhì)量比能量和電壓之間的妥協(xié)
嚴(yán)格講,這種妥協(xié)不包括鋰金屬。鋰金屬工作電壓0V,理論容量3862mAh/g,實(shí)際容量由活性物質(zhì)利用率決定。
為什么要妥協(xié)?一般講,現(xiàn)在的負(fù)極候選材料(不包括金屬鋰)具有一個(gè)基本特點(diǎn)就是容量越大活性電極材料,其脫鋰電壓平臺(tái)(或者平均值)越高,例如,石墨類碳材料平均脫鋰電位為0.15V,實(shí)際容量為350mAh/g;Sn負(fù)極平均脫鋰電位為0.5V,理論容量為990mAh/g;Si負(fù)極平均脫鋰電位為0.45V,理論容量為4200mAh/g。Sn和Si的實(shí)際可利用容量,還不確定,最終由使用條件決定。
電池能量密度和比特性是平均工作電壓(正負(fù)極電壓差)與質(zhì)量比容量(或者體積比容量)的乘積決定,在以Si或者Sn替代碳基材料時(shí),電池比容量增大量是否能彌補(bǔ)電池工作電壓的降低,是需要考慮的一個(gè)重要因素。一個(gè)簡單的例子說明,假如正極為磷酸鐵鋰,其工作電壓以3.45V計(jì),容量以160mAh/g計(jì);當(dāng)與石墨碳(以0.15V,350mAh/g實(shí)際容量計(jì))匹配時(shí),1g磷酸鐵鋰匹配0.457g石墨碳,全電池理論比能量為(3.45-0.15)V*160mAh/1.457g=362.3mWh/g。
1g磷酸鐵鋰與Si負(fù)極匹配,Si負(fù)極按照0.45V和4200mAh/g計(jì)算,匹配后的全電池比能量為(3.45-0.45)V*160mAh/1.038g=462mWh/g。明顯的,使用Si負(fù)極替代石墨碳負(fù)極以后,其容量增長可以彌補(bǔ)因?yàn)槠涿撲囯妷荷邔?dǎo)致的電池電壓下降帶來的影響。當(dāng)然,這是理論的考慮,因?yàn)镾i負(fù)極實(shí)際容量不可能達(dá)到其理論值。假設(shè)Si負(fù)極實(shí)際容量為p,要滿足全電池比能量大于362.3mWh/g的條件,滿足的關(guān)系式是
當(dāng)然,上式還是做了一點(diǎn)簡化,未考慮Si負(fù)極電壓與容量的關(guān)系,但是可以說明我們目前要討論的目的。計(jì)算可得p至少要492.5mAh/g,換句話說,Si負(fù)極的實(shí)際容量要大于492.5mAh/g才能保證全電池的質(zhì)量比特性不變差(和磷酸鐵鋰/石墨碳體系相比)。高容量C-Si復(fù)合負(fù)極材料的開發(fā),也可以借鑒上述討論,粗略講,C-Si復(fù)合負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用時(shí)其中的Si部分貢獻(xiàn)的容量不能小于492.5mAh/g,否則就沒有任何意義了。
這就是負(fù)極脫鋰電壓升高和可逆容量增大兩個(gè)參數(shù)之間的妥協(xié)關(guān)系。正因?yàn)檫@兩個(gè)參數(shù)之間存在妥協(xié)關(guān)系,這里就直接忽略了鈦酸鋰、氮化物,因?yàn)槎叩碾妷浩脚_(tái)實(shí)在是高,高得無法容忍。
3. 復(fù)合負(fù)極材料中的高鋰化態(tài)
目前看來,單獨(dú)以Si、Sn等完全替代石墨碳負(fù)極的可能性還不大;折衷方案是Si/C或者Sn/C復(fù)合負(fù)極的使用,廣義的就是M/C復(fù)合負(fù)極。
M/C復(fù)合負(fù)極的一個(gè)最大問題是高鋰化態(tài)的存在。高鋰化態(tài)是必然存在的,這是因?yàn)镸的平均脫鋰電壓高于石墨碳的緣故。高鋰化態(tài)是針對(duì)M而言的,M的高鋰化態(tài)會(huì)導(dǎo)致一些意想不到的難題。新制備的M/C復(fù)合物產(chǎn)物是無鋰態(tài),從無鋰態(tài)到M的高鋰化態(tài),伴隨著體積的劇烈變化,鋰化后還是否保持著最初的M和C的微觀相互關(guān)系,對(duì)于循環(huán)穩(wěn)定性十分重要;此外,還存在首次充放電庫倫效率嚴(yán)重低的問題,也許這可以采用預(yù)循環(huán)來解決,但是預(yù)循環(huán)措施會(huì)伴隨著新的電池制造工藝開發(fā)。
4. 負(fù)極研究誤區(qū)