- 超級(jí)電容電極材料的特點(diǎn)
- 復(fù)合型電極的性能測試
- 測試結(jié)果對(duì)比
- 采用三電極體系
- 以玻璃纖維布作為隔膜
超級(jí)電容器是介于電池和傳統(tǒng)電容器之間的一種新型儲(chǔ)能器件，因其具有較高的能量密度和優(yōu)良的循環(huán)充放電性能，在大功率儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車和不間斷電源方面具有較為廣闊的應(yīng)用前景。目前超級(jí)電容器的主要研究方向?yàn)殡姌O材料的選擇、制備及組裝工藝等，而超級(jí)電容器的關(guān)鍵技術(shù)—電極材料的研究主要集中在金屬氧化物、活性炭材料和導(dǎo)電聚合物及以上三種材料的混合物上。因這幾種材料均具有較大的比表面積或易產(chǎn)生法拉第贗電容，使得以這些材料為電極組成的電容器具有較高的比電容和功率密度。由新型碳材料--碳納米管和過渡金屬氧化物（如二氧化錳、氧化鎳等）組成的電極，以其高比容、高功率密度和簡便的制取方式，在超級(jí)電容器電極的應(yīng)用中顯示出了較好的前景。
實(shí)驗(yàn)
1電極材料的制備
1.1碳納米管的活化處理
碳納米管一般是由為數(shù)眾多的芳香不定域碳原子組成的極端疏水的大分子，幾乎不溶于任何溶劑，并在溶液中較易聚集成束，這些特性限制了碳納米管本身所具有的作為電極材料的優(yōu)良特性。所以在制備電極之前，材料的活化處理很重要，本文以強(qiáng)氧化性的20%硝酸溶液浸泡處理多壁碳納米管25min，可以充分浸潤碳納米管陣列，從而使離子嵌入碳層，產(chǎn)生利于電容性的孔結(jié)構(gòu)。并能溶解由前軀體處理造成溶解在管上的鐵、鎳催化劑和其他酸溶性的雜質(zhì)。
將活化處理后的碳納米管用6mol/L的KOH溶液逐步滴定到酸堿度為pH=7，放入干燥箱于150°C烘干至恒重備用。
1.2無定形二氧化錳粉末的制備
已報(bào)道二氧化錳的制備方法很多，有sol－gel法、電化學(xué)沉積法、熱分解法、液相共沉淀法以及低溫固相反應(yīng)法等，其中液相法制備氧化錳是人們主要采用的方法，具有設(shè)備簡單、純度高、制備工藝因素可控等優(yōu)點(diǎn)，但是制備的顆粒容易團(tuán)聚[3]。本文采用高溫?zé)岱纸飧咤i酸鉀的方法制取二氧化錳，通過550°C密閉加熱KMnO4粉末2h，直至反映充分。經(jīng)分析，通過熱分解制得的產(chǎn)物為無定形/晶體二氧化錳，具有較高的比表面積，可以作為超級(jí)電容器的電極材料。
2碳炭基復(fù)合電極的制備
2.1活性炭碳/碳納米管復(fù)合電極的制備
以乙炔黑為導(dǎo)電劑，將活性炭和活化處理后的碳納米管按三種不同的配比配制，使活性炭在電極中所占質(zhì)量比分別為30%、45%、60%，乙炔黑占質(zhì)量比為10%，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后混合均勻，加入異丙醇溶液充分潤濕，使粉末成漿料，并加入適量的PTFE作為粘結(jié)劑，在25°C室溫下，以超聲波均勻混合20min，再放入干燥箱中以100°C烘干直至漿料成半干狀態(tài)。然后以薄膜制備工藝，將材料壓制成0.2mm厚薄膜，再以10MPa壓力將薄膜壓制在金屬鉭箔集流體上。把上述三種不同配比制成的薄膜電極編號(hào)為A、B和C待測。
2.2活性炭/二氧化錳復(fù)合型電極的制備
以2.2.1所述的同樣方法，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的活性炭粉末與上述無定形二氧化錳混合，制成薄膜后壓制在鉭箔集流體上，將該電極編號(hào)為D待測。
復(fù)合型電極的性能測試
1循環(huán)伏安測試
采用三電極體系，即由上述電極作為工作電極，氯化亞汞作為參比電極，大面積鉑黑電極作為輔助電極組成三電極系統(tǒng)。電解質(zhì)采用6mol/L的KOH溶液，掃描速度為2mV/S，電位范圍為-0.4V~+0.6V。
2交流阻抗譜測試
以玻璃纖維布作為隔膜，6mol/L的KOH溶液作為電解質(zhì)，將上述復(fù)合型電極組成模擬對(duì)稱實(shí)驗(yàn)電容器。以2mV正弦交流信號(hào)為測試信號(hào)進(jìn)行阻抗譜測試。測試信號(hào)的頻率范圍是0.01Hz~100kHz。
3恒流充放電測試
將上述實(shí)驗(yàn)電容器在2mA電流下恒流充放電，電位范圍為0V~0.9V，測量復(fù)合電極組成實(shí)驗(yàn)電容器的充放電性能，復(fù)合電極材料的比容可由下式得出：
其中，Cp為超級(jí)電容器的比電容，單位為F/g；I為充放電電流，單位為A；ΔV為放電過程中的電位差，單位為V；Δt是放電過程中的時(shí)間差，單位為s；m為兩個(gè)對(duì)稱電極上電極活性物質(zhì)的質(zhì)量和，單位為g。
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4電極材料的物理性能測試
用JEOL型掃描電子顯微鏡測試上述電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌，旨在從微觀角度測試電極材料的多孔性特征和導(dǎo)電性的強(qiáng)弱。
結(jié)果與討論
1電極材料的物理性能
圖1(a)和(b)為碳納米管活化前后的掃描電鏡圖，可以看出經(jīng)過硝酸活化后的碳納米管具有活化前所不具有的短程網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，活化前的長程鏈狀結(jié)構(gòu)被打斷，而且外層管壁較活化前變得粗糙，形成了更好的交織纏繞的結(jié)構(gòu)，從而更有利于電解液離子的吸附與脫附，增加了相應(yīng)的比表面積。同時(shí)酸化的處理過程給碳納米管也接上了豐富的活性官能團(tuán)，如羥基，羧基及羰基等。這些活性官能團(tuán)的附著有利于提高碳納米管的導(dǎo)電性。
圖2是活性炭/二氧化錳復(fù)合電極的SEM圖。從圖中可以看出，電極具有疏松的表面孔結(jié)構(gòu)，這種特有的結(jié)構(gòu)可以為在電極表面發(fā)生的雙電層反應(yīng)和法拉第贗電容反應(yīng)提供良好的環(huán)境。
2復(fù)合電極的電容特性
圖3是上述復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線。可以看出，復(fù)合電極表現(xiàn)出了良好的可逆性，具有明顯的電容特征。比較電極A、B和C可知，隨著碳納米管含量的增加，循環(huán)伏安曲線所包圍的面積逐漸減小，電容量也逐漸減小。這是由于碳納米管雖然是一種高比表面積的材料，但是在雙電層電容中，碳材料主要是通過可逆的吸附電解液離子在電極表面形成的雙電層來完成儲(chǔ)能過程，雙電層的厚度取決于離子半徑和電解液的濃度。而碳納米管的內(nèi)徑一般在20nm~60nm之間，此范圍內(nèi)較小的內(nèi)徑對(duì)于電解質(zhì)離子來說進(jìn)入困難，所以導(dǎo)致微孔只對(duì)材料的比表面積做出了貢獻(xiàn)，并沒有對(duì)電容的提高起到應(yīng)有的效果[5]。而活性炭的孔徑比碳納米管大，有利于電解質(zhì)離子在其表面的吸附與脫附，從而復(fù)合電極隨著活性炭含量的增加，循環(huán)伏安曲線所覆蓋的面積也相應(yīng)增加。
比較電極C和D可知,當(dāng)二氧化錳和碳納米管所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%時(shí)，由活性炭/二氧化錳組成的復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線包圍的面積要大于由活性炭/碳納米管組成的復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線面積。而且在掃描CV曲線的范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)氧化還原峰，這說明在掃描電位內(nèi)，氧化還原反應(yīng)均勻的進(jìn)行。同時(shí)，在活性炭/二氧化錳復(fù)合電極上形成的雙電層電容和在電極-電解液界面發(fā)生活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的法拉第贗電容，兩種電容復(fù)合從而提高了電極的比容。
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圖4給出了各電極在恒定電流為2mA的情況下的放電曲線，可以看出各電極均具有良好的線性放電性質(zhì)。由公式(1)計(jì)算得出A、B、C和D四種電極材料的比電容分別為51.3F/g、56.2F/g、93.2F/g和126F/g。由上節(jié)分析可知，雙電層和法拉第贗電容的共同作用，提高了活性炭/二氧化錳復(fù)合電極的容量，同時(shí)也表現(xiàn)出了良好的放電特性。在對(duì)電容容量的貢獻(xiàn)上，二氧化錳的作用要優(yōu)于碳納米管。
3復(fù)合電極的阻抗特性
圖5為復(fù)合電極的交流阻抗譜圖。復(fù)合電極的內(nèi)電阻主要是由電極材料與鉭箔集流體之間的接觸電阻、電子電阻及離子電阻等構(gòu)成，在高頻區(qū)的阻抗圓起始點(diǎn)反映了電容器等效串聯(lián)電阻的大小，而阻抗圓的半徑某種程度上又反映了傳遞電阻。由圖5可以看出，D電極表現(xiàn)出了良好的阻抗特性。這是由于活性炭基體為沉積其上的二氧化錳提供了一個(gè)導(dǎo)電性良好的網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)二氧化錳的含量在30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，電容的等效串聯(lián)電阻為0.405Ω。同時(shí)，對(duì)于理想電極而言，阻抗的復(fù)平面應(yīng)該是垂直于實(shí)軸的直線，盡管對(duì)D電極來說，在低頻區(qū)看到了明顯的電容特性，但仍偏離了理想電容的特性。這是由于活性炭孔徑分布不均勻，2mV的交流信號(hào)在同樣頻率下的滲透情況不同，電解液離子較易滲入大孔，而對(duì)小孔，微孔則較難滲入，造成了頻率分散，而這也是在低頻范圍內(nèi)電極的阻抗行為偏離理想直線的主要原因。
此外由圖5也可以看出，當(dāng)電極中碳納米管的含量增加時(shí)，傳遞電阻呈現(xiàn)遞減的趨勢。這是由于碳納米管在導(dǎo)電性上具有活性炭不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：碳納米管可以看成是六邊形的石墨層在空間通過360°卷曲而成，隨著在電極中含量的增加，碳納米管交織纏繞的程度增大，為電解液離子提供了良好的導(dǎo)電通道。因此，隨著含量的增加，阻抗圓的半徑減小，使得復(fù)合電極材料的阻抗特性越好。
以碳材料作為基體的超級(jí)電容器具有高比容和高功率特性。通過探討電極材料的配比時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合電極由30%的二氧化錳、60%的活性炭粉末和10%的乙炔黑導(dǎo)電劑組成時(shí)，若采用6mol/L的KOH溶液作為電解液，電極的比容達(dá)到126F/g，內(nèi)阻為0.405Ω，具有良好的循環(huán)伏安特性和充放電特性，滿足了高功率放電的要求。此外，碳納米管的導(dǎo)電性優(yōu)于活性炭粉末，復(fù)合電極中碳納米管含量的增加，較好的改善了電極的阻抗特性，但是同時(shí)由于其微孔比例較大，有部分表面積沒有參與雙電層反應(yīng)，是實(shí)際意義上的無用表面積，從而降低了電容容量。因此得出結(jié)論，經(jīng)上述優(yōu)化配比構(gòu)成的超級(jí)電容器，是一種性能優(yōu)良的新型儲(chǔ)能器件，在脈沖功率電源，電動(dòng)汽車領(lǐng)域能發(fā)揮較好的電源釋能作用。
